近日，国际知名学术期刊《Chem》以“Reactant-induced activation over amorphous metal-metalloid electrocatalysts for HMF electrooxidation”为题，在线报道了重点实验室清洁能源材料与器件团队在生物质氧化耦合低能耗电解水制氢领域的最新研究成果。

利用可再生电力驱动的电解水制氢受到世界各国的广泛关注，也是助力我国“双碳”目标实现的理想途径之一。传统碱性电解槽制氢技术已实现工业化，其规模化制造成本也得到大幅降低，但每立方米氢气（H₂）的生产能耗仍然较高（4.5~4.8千瓦时）。目前，由于阳极析氧反应固有的热力学电位限制，会导致90%以上的电力消耗用于产氧，同时高浓度的氧气对电解槽系统也有一定的安全风险。

电解水产氢与替代阳极产氧反应的生物质氧化反应进行耦合，可以构建低能耗的制氢系统，同时生产高附加值的化学品。在阳极氧化反应的替代小分子中，5-羟甲基糠醛（HMF）被认为是关键的生物质衍生平台化学品之一，其氧化产物2,5-呋喃二羧酸（FDCA）有望成为生物基塑料（PEF）合成中重要的可持续单体，替代石油基塑料合成中的对苯二甲酸。将HMF电氧化反应和产氢反应耦合，构建低能耗的耦合制氢系统（HMFOR//HER），不仅能有效提高制氢效率并降低制氢能耗，而且对于HMF产物升级也具有较高的经济价值和现实意义。

在HMF电氧化过程中，通常采用高电位诱导生成高价态活性金属位点，从而催化HMF氧化，这意味着需要消耗大量的电能来驱动活性物质再生；同时，在高电流密度下，水相体系中反应物HMF与催化剂相互作用关系复杂，HMFOR与OER相互竞争，导致目标产物FDCA的效率较低。针对上述问题，研究团队开发了一种新型非晶态类金属NiCoB_x材料用于HMF电氧化，与传统非贵金属催化剂相比，NiCoB_x具有在相对较低的电位下选择性氧化HMF的性能。此外，在HMFOR过程中，当NiCoB_x结构演化形成活性相时，含有醛基官能团的反应物HMF会优先吸附在催化剂材料表面，加速金属位点的电子转移及脱氢过程，从而促进HMFOR活性相（Ni/B掺杂CoOOH）的原位生成。这种独特的“反应物诱导活化催化剂”机理在提高HMFOR催化活性的同时，可以有效避免OER副反应发生，只需要1.33 V（相对于可逆氢电极）的低电位就能产生200 mA cm^-2的高电流密度，并在多个测试循环中保持较高的FDCA产率（93.0%-99.7%）、法拉第效率（92%-95%）和选择性（100%）。

为评估NiCoB_x催化剂在实际工业制氢环境下的催化性能，研究团队构建了以NiCoB_x为阳极的HMFOR//HER耦合制氢系统。该电解系统能够同时生产FDCA和H₂，仅需1.62 V的全电池电压便能实现400 mA cm^-2的工业级电流密度制氢，并且能连续运行超过100小时（FDCA产率＞90%）。通过使用该耦合电解水制氢系统替代传统碱性电解槽，生产每立方米H₂可以节省大约1.03千瓦时的电力输入。这项工作对调控水相体系反应物与催化剂材料之间的相互作用关系、构建高性能低成本阳极催化材料提供了指导，同时推动了低能耗耦合电解水制氢系统的发展。

该工作主要由华东理工大学材料科学与工程学院博士生徐皓观、硕士生宁欣然在刘鹏飞副教授、袁海洋副教授、杨化桂教授等人的指导下完成。研究工作得到国家自然科学基金、上海市“碳达峰碳中和专项”和上海市基础研究特区等资金项目的资助。

文献链接：https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00114-1